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甲醇制烯烃(MTO)工艺作为一种利用非石化资源生产烯烃的创新高效路线,已在工业领域取得成功开发和应用,并引起了C1化学和沸石催化基础研究领域的关注。大连化物所研发的以煤为原料制甲醇的DMTO技术,在经济效益和技术创新方面取得了可观的成绩,开启了非石油资源可持续制造烯烃的新时代。此后,大连化物所开创了第二代、第三代DMTO工艺(DMTO-II和DMTO-III),正在成为我国乙烯、丙烯生产的重要路线。
分子筛催化剂,特别是小孔开孔的空腔型沸石,其嵌入空腔型结构的复杂微环境在MTO反应的形状选择性方面表现出明显的特点和优势。这种复杂的催化环境导致产物分布、催化剂失活和分子扩散方面存在巨大差异,揭示了八元环(8-MR)和空腔型沸石催化剂上空腔控制的甲醇转化。
在最近发表在《国家科学评论》上的评论中,由教授领导的研究小组。中国科学院大连化物所国家低碳催化技术工程研究中心刘忠民和魏迎旭总结了甲醇制烯烃反应中的空腔控制原理。空腔控制的甲醇转化反应行为、空腔控制的烃库物种和反应路径的形成、空腔控制的催化剂失活和扩散行为以及启发的控制策略综述如下。
腔体控制的MTO反应行为:腔体结构和尺寸直接控制产物分布、催化剂失活和分子扩散。作者综述了孔径相似但空腔结构不同的典型8-MR和空腔型沸石催化剂催化甲醇转化时反应行为和产物分布的差异。了解空腔控制的 MTO 反应行为将有助于建立沸石材料的形状选择性。
空腔控制的反应中间体和反应路径:空腔型沸石特殊的催化微环境改变了MTO反应过程中的反应中间体和反应路径。这种特殊的催化微环境驱动着MTO反应的动态演化。作者阐述了烃池物种生成的空腔控制效应以及复杂反应网络中烯烃生成的主导反应路径。
空腔控制的焦炭形成和催化剂失活:作者总结了 SAPO-34 中的焦炭物质沉积和失活模式,包括低温金刚烷物质的发现、多甲苯演化为聚甲基萘过程中关键前体的识别,以及提出的多环芳烃过笼生长模式机理 然后讨论了不同空腔结构的沸石催化剂焦炭种类的差异及失活机理。
空腔控制扩散:作者描述了空腔型沸石的扩散行为,将空腔结构和孔径在扩散中的作用联系起来,然后揭示了空腔型沸石的扩散机制。此外,该综述还总结了有机物质在酸性空腔中的分子扩散,并指出了耦合扩散和反应研究的必要性。